เมทิลเมทาคริเลต (MMA) เป็นวัตถุดิบเคมีอินทรีย์และโมโนเมอร์โพลีเมอร์ที่สำคัญ ซึ่งส่วนใหญ่ใช้ในการผลิตแก้วอินทรีย์ การขึ้นรูปพลาสติก อะคริลิก เคลือบผิว และวัสดุโพลีเมอร์ฟังก์ชันทางเภสัชกรรม เป็นต้น เป็นวัสดุระดับไฮเอนด์สำหรับการบินและอวกาศ ข้อมูลอิเล็กทรอนิกส์ ใยแก้วนำแสง หุ่นยนต์ และสาขาอื่นๆ

MMA เป็นโมโนเมอร์ของวัสดุ มักใช้ในการผลิตโพลีเมทิลเมทาคริเลต (เรียกกันทั่วไปว่าเพล็กซิกลาส หรือ PMMA) และยังสามารถโคพอลิเมอร์ไรเซชันกับสารประกอบไวนิลอื่นๆ เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีคุณสมบัติแตกต่างกัน เช่น การผลิตสารเติมแต่งโพลีไวนิลคลอไรด์ (PVC) ACR, MBS และเป็นโมโนเมอร์ตัวที่สองในการผลิตอะคริลิก

ในปัจจุบันมีกระบวนการผลิต MMA ที่สมบูรณ์ 3 ประเภทในประเทศและต่างประเทศ ได้แก่ เส้นทางเอสเทอริฟิเคชันไฮโดรไลซิสเมทาคริลาไมด์ (วิธีอะซีโตนไซยาโนไฮดรินและวิธีเมทาคริโลไนไตรล์) เส้นทางออกซิเดชันไอโซบิวทิลีน (กระบวนการมิตซูบิชิและกระบวนการอาซาฮีคาเซอิ) และเส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิล (วิธี BASF และวิธีลูไซต์อัลฟา)

1、เส้นทางเอสเทอริฟิเคชันไฮโดรไลซิสของเมทาคริลาไมด์
เส้นทางนี้เป็นวิธีการผลิต MMA แบบดั้งเดิม ซึ่งรวมถึงวิธีอะซีโตนไซยาโนไฮดรินและวิธีเมทาคริโลไนไตรล์ โดยใช้วิธีไฮโดรไลซิสตัวกลางเมทาคริลาไมด์และการสังเคราะห์เอสเทอริฟิเคชันของ MMA

(1) วิธีอะซิโตนไซยาโนไฮดริน (วิธี ACH)

วิธี ACH ซึ่งพัฒนาโดยบริษัท Lucite ของสหรัฐอเมริกา ถือเป็นวิธีการผลิต MMA เชิงอุตสาหกรรมที่เก่าแก่ที่สุด และยังเป็นกระบวนการผลิต MMA กระแสหลักในโลกปัจจุบัน วิธีการนี้ใช้อะซิโตน กรดไฮโดรไซยานิก กรดซัลฟิวริก และเมทานอลเป็นวัตถุดิบ ขั้นตอนปฏิกิริยาประกอบด้วย ปฏิกิริยาไซยาโนไฮดรินไนเซชัน ปฏิกิริยาอะไมเดชัน และปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสเอสเทอริฟิเคชัน

กระบวนการ ACH ถือว่ามีความสมบูรณ์ทางเทคนิค แต่มีข้อเสียร้ายแรงดังต่อไปนี้:

○ การใช้กรดไฮโดรไซยานิกที่มีพิษสูง ซึ่งต้องมีมาตรการป้องกันที่เข้มงวดระหว่างการจัดเก็บ การขนส่ง และการใช้งาน

○ ผลพลอยได้จากกรดตกค้างจำนวนมาก (สารละลายน้ำที่มีกรดซัลฟิวริกและแอมโมเนียมไบซัลเฟตเป็นองค์ประกอบหลักและมีสารอินทรีย์ปริมาณเล็กน้อย) ซึ่งมีปริมาณ 2.5~3.5 เท่าของ MMA และเป็นแหล่งก่อมลพิษต่อสิ่งแวดล้อมที่ร้ายแรง

o เนื่องจากการใช้กรดซัลฟิวริก จำเป็นต้องมีอุปกรณ์ป้องกันการกัดกร่อน และการสร้างอุปกรณ์ก็มีราคาแพง

(2) วิธีเมทาคริโลไนไตรล์ (วิธี MAN)

อาซาฮี คาเซอิ ได้พัฒนากระบวนการเมทาคริโลไนไตรล์ (MAN) โดยใช้กระบวนการ ACH กล่าวคือ ไอโซบิวทิลีนหรือเทอร์ท-บิวทานอลจะถูกออกซิไดซ์โดยแอมโมเนียเพื่อให้ได้ MAN ซึ่งจะทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกเพื่อผลิตเมทาคริลาไมด์ จากนั้นจึงทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกและเมทานอลเพื่อผลิต MMA กระบวนการ MAN ประกอบด้วยปฏิกิริยาออกซิเดชันของแอมโมเนีย ปฏิกิริยาอะไมเดชัน และปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสเอสเทอริฟิเคชัน และสามารถใช้อุปกรณ์ส่วนใหญ่ของโรงงาน ACH ได้ ปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสใช้กรดซัลฟิวริกส่วนเกิน และให้ผลผลิตเมทาคริลาไมด์ตัวกลางเกือบ 100% อย่างไรก็ตาม วิธีการนี้มีผลพลอยได้จากกรดไฮโดรไซยานิกที่เป็นพิษสูง กรดไฮโดรไซยานิกและกรดซัลฟิวริกมีฤทธิ์กัดกร่อนสูง ความต้องการอุปกรณ์ปฏิกิริยาสูงมาก ในขณะเดียวกันก็เป็นอันตรายต่อสิ่งแวดล้อมอย่างมาก

2、 เส้นทางออกซิเดชันไอโซบิวทิลีน
การออกซิเดชันไอโซบิวทิลีนเป็นเทคโนโลยีที่บริษัทใหญ่ๆ ทั่วโลกนิยมใช้ เนื่องจากมีประสิทธิภาพสูงและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม แต่ข้อจำกัดทางเทคนิคกลับสูง มีเพียงญี่ปุ่นเท่านั้นที่มีเทคโนโลยีนี้ในโลก แต่กลับปิดกั้นไม่ให้จีนใช้เทคโนโลยีนี้ วิธีการนี้ประกอบด้วยกระบวนการมิตซูบิชิสองแบบ และกระบวนการอาซาฮี คาเซอิ

(1) กระบวนการมิตซูบิชิ (วิธีไอโซบิวทิลีนสามขั้นตอน)

มิตซูบิชิ เรยอน ประเทศญี่ปุ่น ได้พัฒนากระบวนการผลิต MMA ใหม่จากไอโซบิวทิลีนหรือเทิร์ต-บิวทานอลเป็นวัตถุดิบ โดยใช้วิธีออกซิเดชันแบบเลือกสรรสองขั้นตอนด้วยอากาศเพื่อให้ได้กรดเมทาคริลิก (MAA) แล้วจึงนำไปเอสเทอร์ริฟิเคชันด้วยเมทานอล หลังจากมิตซูบิชิ เรยอน ได้เข้าสู่อุตสาหกรรมแล้ว บริษัทอาซาฮี คาเซอิ ประเทศญี่ปุ่น บริษัทเกียวโต โมโนเมอร์ ประเทศญี่ปุ่น และบริษัทโคเรีย ลัคกี้ ก็ได้พัฒนาอุตสาหกรรมอย่างต่อเนื่อง กลุ่มบริษัทเซี่ยงไฮ้ หัวยี่ ในประเทศได้ลงทุนทั้งทรัพยากรบุคคลและเงินทุนจำนวนมาก และหลังจากความพยายามอย่างต่อเนื่องยาวนานถึง 15 ปี เป็นเวลาสองรุ่น บริษัทประสบความสำเร็จในการพัฒนาเทคโนโลยี MMA ในการผลิตไอโซบิวทิลีนแบบสะอาด โดยการออกซิเดชันและเอสเทอร์ริฟิเคชันสองขั้นตอน และในเดือนธันวาคม ปี 2560 บริษัทได้ก่อสร้างโรงงานอุตสาหกรรม MMA ขนาด 50,000 ตันเสร็จสมบูรณ์และเปิดดำเนินการในบริษัทร่วมทุน ตงหมิง หัวยี่ ยู่หวง ซึ่งตั้งอยู่ในเมืองเหอเจ๋อ มณฑลซานตง นับเป็นการก้าวข้ามการผูกขาดทางเทคโนโลยีของญี่ปุ่น และกลายเป็นบริษัทเดียวในประเทศจีนที่ใช้เทคโนโลยีนี้ เทคโนโลยีดังกล่าวยังทำให้จีนเป็นประเทศที่สองที่มีเทคโนโลยีเชิงอุตสาหกรรมสำหรับการผลิต MAA และ MMA โดยการออกซิเดชันของไอโซบิวทิลีน

(2) กระบวนการ Asahi Kasei (กระบวนการไอโซบิวทิลีนสองขั้นตอน)

บริษัท อาซาฮี คาเซอิ คอร์ปอเรชั่น ประเทศญี่ปุ่น มุ่งมั่นพัฒนาวิธีการเอสเทอริฟิเคชันโดยตรงสำหรับการผลิต MMA มาอย่างยาวนาน ซึ่งได้รับการพัฒนาและดำเนินการสำเร็จในปี พ.ศ. 2542 โดยมีโรงงานอุตสาหกรรมขนาด 60,000 ตันในเมืองคาวาซากิ ประเทศญี่ปุ่น และต่อมาได้ขยายกำลังการผลิตเป็น 100,000 ตัน กระบวนการทางเทคนิคประกอบด้วยปฏิกิริยาสองขั้นตอน ได้แก่ การออกซิเดชันของไอโซบิวทิลีนหรือเทอร์ท-บิวทานอลในสถานะก๊าซภายใต้การทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์คอมโพสิตโมลิบดีนัม-ไบคาร์บอเนต เพื่อผลิตเมทาโครลีน (MAL) ตามด้วยการเกิดเอสเทอริฟิเคชันแบบออกซิเดทีฟของ MAL ในสถานะของเหลวภายใต้การทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาตะกั่ว-ตะกั่ว เพื่อผลิต MMA โดยตรง ซึ่งการเกิดเอสเทอริฟิเคชันแบบออกซิเดทีฟของ MAL เป็นขั้นตอนสำคัญในการผลิต MMA กระบวนการของอาซาฮี คาเซอินั้นเรียบง่าย มีเพียงสองขั้นตอนในการทำปฏิกิริยาและมีเพียงน้ำเป็นผลพลอยได้ ซึ่งเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม แต่การออกแบบและการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้นค่อนข้างซับซ้อน มีรายงานว่าตัวเร่งปฏิกิริยาเอสเทอร์ออกซิเดชันของ Asahi Kasei ได้รับการยกระดับจาก Pd-Pb รุ่นแรกเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา Au-Ni รุ่นใหม่

หลังจากการปฏิวัติอุตสาหกรรมของเทคโนโลยี Asahi Kasei ตั้งแต่ปี 2003 ถึง 2008 สถาบันวิจัยในประเทศก็เริ่มมีการวิจัยบูมในพื้นที่นี้ โดยมีหน่วยงานหลายแห่ง เช่น มหาวิทยาลัยครู Hebei สถาบันวิศวกรรมกระบวนการ สถาบันวิทยาศาสตร์จีน มหาวิทยาลัยเทียนจิน และมหาวิทยาลัยวิศวกรรมฮาร์บิน ที่มุ่งเน้นไปที่การพัฒนาและปรับปรุงตัวเร่งปฏิกิริยา Pd-Pb เป็นต้น หลังจากปี 2015 การวิจัยภายในประเทศเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยา Au-Ni ก็เริ่มบูมอีกครั้ง ซึ่งตัวแทนคือ สถาบันวิศวกรรมเคมีต้าเหลียน สถาบันวิทยาศาสตร์จีน ได้มีความก้าวหน้าอย่างมากในการศึกษานำร่องขนาดเล็ก เสร็จสิ้นการเพิ่มประสิทธิภาพกระบวนการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาทองคำระดับนาโน การคัดกรองสภาวะปฏิกิริยา และการทดสอบประเมินการดำเนินงานแบบวงจรยาวแบบอัปเกรดแนวตั้ง และขณะนี้กำลังร่วมมือกับองค์กรต่างๆ อย่างแข็งขันเพื่อพัฒนาเทคโนโลยีอุตสาหกรรม

3、เส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิล
เทคโนโลยีการผลิตอุตสาหกรรมเส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิลประกอบด้วยกระบวนการ BASF และกระบวนการเมทิลเอสเทอร์เอทิลีน-โพรพิโอนิกแอซิด

(1) วิธีกรดเอทิลีน-โพรพิโอนิก (กระบวนการ BASF)

กระบวนการนี้ประกอบด้วยสี่ขั้นตอน ได้แก่ เอทิลีนจะถูกไฮโดรฟอร์มิเลตเพื่อให้ได้โพรพิโอนัลดีไฮด์ โพรพิโอนัลดีไฮด์จะถูกควบแน่นด้วยฟอร์มาลดีไฮด์เพื่อผลิต MAL MAL จะถูกออกซิไดซ์ด้วยอากาศในเครื่องปฏิกรณ์แบบเตียงคงที่แบบท่อเพื่อผลิต MAA และ MAA จะถูกแยกและทำให้บริสุทธิ์เพื่อผลิต MMA โดยเอสเทอริฟิเคชันกับเมทานอล ปฏิกิริยานี้เป็นขั้นตอนสำคัญ กระบวนการนี้ใช้สี่ขั้นตอน ซึ่งค่อนข้างยุ่งยาก ต้องใช้อุปกรณ์และต้นทุนการลงทุนสูง ในขณะที่ข้อดีคือต้นทุนวัตถุดิบที่ต่ำ

นอกจากนี้ ยังมีความก้าวหน้าทางเทคโนโลยีภายในประเทศในการพัฒนาเทคโนโลยีการสังเคราะห์ MMA จากเอทิลีน-โพรพิลีน-ฟอร์มาลดีไฮด์ ในปี 2560 บริษัท เซี่ยงไฮ้ หัวอี้ กรุ๊ป ร่วมกับบริษัท หนานจิง เอ็นโอเอโอ นิว แมททีเรียลส์ และมหาวิทยาลัยเทียนจิน ได้เสร็จสิ้นการทดสอบนำร่องการควบแน่นโพรพิลีน-ฟอร์มาลดีไฮด์ด้วยฟอร์มาลดีไฮด์เป็นเมทาโครลีน 1,000 ตัน และการพัฒนาชุดกระบวนการสำหรับโรงงานอุตสาหกรรมขนาด 90,000 ตัน นอกจากนี้ สถาบันวิศวกรรมกระบวนการแห่งสถาบันวิทยาศาสตร์แห่งชาติจีน (CIS) ได้ร่วมมือกับเหอหนาน เอ็นเนอร์จี แอนด์ เคมิคอล กรุ๊ป ได้สร้างโรงงานนำร่องอุตสาหกรรมขนาด 1,000 ตันสำเร็จ และประสบความสำเร็จในการดำเนินงานที่มั่นคงในปี 2561

(2) กระบวนการเอทิลีน-เมทิลโพรพิโอเนต (กระบวนการลูไซต์อัลฟา)

เงื่อนไขการทำงานของกระบวนการ Lucite Alpha นั้นอ่อนโยน ผลผลิตของผลิตภัณฑ์สูง การลงทุนในโรงงานและต้นทุนวัตถุดิบต่ำ และสามารถผลิตเป็นหน่วยเดียวได้ขนาดใหญ่ ปัจจุบันมีเพียง Lucite เท่านั้นที่มีการควบคุมเทคโนโลยีนี้แต่เพียงผู้เดียวในโลกและไม่ได้โอนไปยังโลกภายนอก

กระบวนการอัลฟ่าแบ่งออกเป็นสองขั้นตอน:

ขั้นตอนแรกคือปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับ CO และเมทานอลเพื่อผลิตเมทิลโพรพิโอเนต

โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาคาร์บอนิเลชันเนื้อเดียวกันที่มีพื้นฐานเป็นแพลเลเดียม ซึ่งมีลักษณะเด่นคือมีกิจกรรมสูง เลือกสรรสูง (99.9%) และมีอายุการใช้งานยาวนาน และทำปฏิกิริยาภายใต้สภาวะที่อ่อนโยน ซึ่งกัดกร่อนอุปกรณ์น้อยลง และลดการลงทุนในการก่อสร้าง

ขั้นตอนที่สองคือปฏิกิริยาของเมทิลโพรพิโอเนตกับฟอร์มาลดีไฮด์เพื่อสร้าง MMA

ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาหลายเฟสที่เป็นกรรมสิทธิ์ของบริษัท ซึ่งมีคุณสมบัติจำเพาะต่อ MMA สูง ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา ผู้ประกอบการในประเทศได้ทุ่มเทอย่างมากในการพัฒนาเทคโนโลยีเมทิลโพรพิโอเนตและฟอร์มาลดีไฮด์คอนเดนเซชันสำหรับ MMA และมีความก้าวหน้าอย่างมากในการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาและกระบวนการปฏิกิริยาแบบฟิกเบด แต่อายุการใช้งานของตัวเร่งปฏิกิริยายังไม่ถึงเกณฑ์ที่กำหนดสำหรับการใช้งานในอุตสาหกรรม