เมทิลเมทาคริเลต (MMA) เป็นวัตถุดิบเคมีอินทรีย์และโมโนเมอร์โพลีเมอร์ที่สำคัญ ซึ่งส่วนใหญ่ใช้ในการผลิตแก้วอินทรีย์ การขึ้นรูปพลาสติก อะคริลิก สารเคลือบ และวัสดุโพลีเมอร์ฟังก์ชันทางเภสัชกรรม เป็นต้น ถือเป็นวัสดุระดับไฮเอนด์สำหรับการบินและอวกาศ ข้อมูลอิเล็กทรอนิกส์ ใยแก้วนำแสง หุ่นยนต์ และสาขาอื่นๆ

MMA เป็นโมโนเมอร์ของวัสดุ และใช้เป็นหลักในการผลิตโพลีเมทิลเมทาคริเลต (เรียกกันทั่วไปว่าเพล็กซิกลาส หรือ PMMA) และยังสามารถโคพอลิเมอไรเซชันกับสารประกอบไวนิลอื่นๆ เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีคุณสมบัติแตกต่างกัน เช่น การผลิตสารเติมแต่งโพลีไวนิลคลอไรด์ (PVC) ACR, MBS และเป็นโมโนเมอร์ตัวที่สองในการผลิตอะคริลิก

ในปัจจุบันมีกระบวนการที่สมบูรณ์แบบสามประเภทสำหรับการผลิต MMA ในประเทศและต่างประเทศ ได้แก่ เส้นทางเอสเทอริฟิเคชันไฮโดรไลซิสเมทาคริลาไมด์ (วิธีอะซิโตนไซยาโนไฮดรินและวิธีเมทาคริโลไนไตรล์) เส้นทางออกซิเดชันไอโซบิวทิลีน (กระบวนการมิตซูบิชิและกระบวนการอาซาฮี คาเซอิ) และเส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิล (วิธี BASF และวิธีลูไซต์อัลฟา)

1、เส้นทางเอสเทอริฟิเคชันไฮโดรไลซิสเมทาคริลาไมด์
เส้นทางนี้เป็นวิธีการผลิต MMA แบบดั้งเดิม รวมถึงวิธีอะซิโตนไซยาโนไฮดรินและวิธีเมทาคริโลไนไตรล์ ทั้งนี้หลังจากการไฮโดรไลซิสตัวกลางเมทาคริลาไมด์และการสังเคราะห์เอสเทอริฟิเคชันของ MMA

(1) วิธีอะซิโตนไซยาโนไฮดริน (วิธี ACH)

วิธี ACH ซึ่งพัฒนาโดยบริษัท Lucite ในสหรัฐอเมริกา ถือเป็นวิธีการผลิต MMA ในภาคอุตสาหกรรมที่เก่าแก่ที่สุด และยังเป็นกระบวนการผลิต MMA กระแสหลักในโลกปัจจุบันอีกด้วย วิธีนี้ใช้อะซิโตน กรดไฮโดรไซยานิก กรดซัลฟิวริก และเมทานอลเป็นวัตถุดิบ โดยขั้นตอนการทำปฏิกิริยาประกอบด้วย ปฏิกิริยาไซยาโนไฮดรินไนเซชัน ปฏิกิริยาอะไมเดชัน และปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสเอสเทอริฟิเคชัน

กระบวนการ ACH ถือว่ามีความสมบูรณ์ทางเทคนิค แต่มีข้อเสียร้ายแรงดังต่อไปนี้:

○ การใช้กรดไฮโดรไซยานิกที่มีพิษสูงซึ่งต้องมีมาตรการป้องกันที่เข้มงวดระหว่างการจัดเก็บ การขนส่ง และการใช้งาน

○ ผลพลอยได้ของกรดตกค้างจำนวนมาก (สารละลายในน้ำที่มีกรดซัลฟิวริกและแอมโมเนียมไบซัลเฟตเป็นองค์ประกอบหลักและมีสารอินทรีย์ปริมาณเล็กน้อย) ซึ่งมีปริมาณ 2.5~3.5 เท่าของ MMA และเป็นแหล่งมลพิษต่อสิ่งแวดล้อมที่ร้ายแรง

o เนื่องจากการใช้กรดซัลฟิวริก จึงจำเป็นต้องมีอุปกรณ์ป้องกันการกัดกร่อน และการสร้างอุปกรณ์ก็มีราคาแพง

(2) วิธีเมทาคริโลไนไตรล์ (วิธี MAN)

บริษัท Asahi Kasei ได้พัฒนากระบวนการเมทาคริโลไนไตรล์ (MAN) ตามเส้นทาง ACH กล่าวคือ ไอโซบิวทิลีนหรือเทิร์ตบิวทานอลจะถูกออกซิไดซ์โดยแอมโมเนียเพื่อให้ได้ MAN ซึ่งจะทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกเพื่อผลิตเมทาคริลาไมด์ จากนั้นจึงทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกและเมทานอลเพื่อผลิต MMA เส้นทาง MAN ประกอบด้วยปฏิกิริยาออกซิเดชันแอมโมเนีย ปฏิกิริยาอะไมด์ และปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันไฮโดรไลซิส และสามารถใช้เครื่องมือส่วนใหญ่ของโรงงาน ACH ได้ ปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสใช้กรดซัลฟิวริกส่วนเกิน และผลผลิตเมทาคริลาไมด์ตัวกลางเกือบ 100% อย่างไรก็ตาม วิธีการนี้มีผลพลอยได้จากกรดไฮโดรไซยานิกที่มีพิษสูง กรดไฮโดรไซยานิกและกรดซัลฟิวริกกัดกร่อนมาก ความต้องการอุปกรณ์ปฏิกิริยาสูงมาก ในขณะที่อันตรายต่อสิ่งแวดล้อมสูงมาก

2、เส้นทางออกซิเดชันไอโซบิวทิลีน
การออกซิเดชันไอโซบิวทิลีนเป็นเทคโนโลยีที่บริษัทใหญ่ๆ ทั่วโลกนิยมใช้เนื่องจากมีประสิทธิภาพสูงและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม แต่ขีดจำกัดทางเทคนิคนั้นสูง และมีเพียงญี่ปุ่นเท่านั้นที่เคยมีเทคโนโลยีนี้ในโลกและปิดกั้นเทคโนโลยีนี้จากจีน วิธีการนี้ประกอบด้วยกระบวนการมิตซูบิชิ 2 ประเภทและกระบวนการอาซาฮี คาเซอิ

(1) กระบวนการมิตซูบิชิ (วิธีไอโซบิวทิลีนสามขั้นตอน)

บริษัท Mitsubishi Rayon ของญี่ปุ่นได้พัฒนาขั้นตอนใหม่ในการผลิต MMA จากไอโซบิวทิลีนหรือเทิร์ตบิวทานอลเป็นวัตถุดิบ โดยกระบวนการออกซิเดชันแบบเลือกขั้นตอนสองขั้นตอนด้วยอากาศเพื่อให้ได้กรดเมทาคริลิก (MAA) จากนั้นจึงเอสเทอร์ริฟิเคชันด้วยเมทานอล หลังจากที่ Mitsubishi Rayon เข้าสู่ยุคอุตสาหกรรมแล้ว บริษัท Asahi Kasei ของญี่ปุ่น บริษัท Kyoto Monomer ของญี่ปุ่น บริษัท Lucky ของเกาหลี ฯลฯ ก็ได้เข้าสู่ยุคอุตสาหกรรมแล้ว บริษัท Shanghai Huayi Group ในประเทศได้ลงทุนทรัพยากรบุคคลและการเงินเป็นจำนวนมาก และหลังจากความพยายามอย่างต่อเนื่องและไม่หยุดหย่อนเป็นเวลา 15 ปีของสองชั่วอายุคน บริษัทก็ได้พัฒนากระบวนการออกซิเดชันและเอสเทอร์ริฟิเคชันสองขั้นตอนของเทคโนโลยีการผลิต MMA แบบสะอาดอย่างอิสระได้สำเร็จ และในเดือนธันวาคม 2017 บริษัทได้สร้างโรงงานอุตสาหกรรม MMA ขนาด 50,000 ตันเสร็จสมบูรณ์และดำเนินการในบริษัทร่วมทุน Dongming Huayi Yuhuang ซึ่งตั้งอยู่ในเมืองเหอเจ๋อ มณฑลซานตง ทำลายการผูกขาดด้านเทคโนโลยีของญี่ปุ่นและกลายเป็นบริษัทเดียวในจีนที่มีเทคโนโลยีนี้ เทคโนโลยีดังกล่าวยังทำให้จีนเป็นประเทศที่สองที่มีเทคโนโลยีเชิงอุตสาหกรรมสำหรับการผลิต MAA และ MMA โดยการออกซิเดชันของไอโซบิวทิลีน

(2) กระบวนการ Asahi Kasei (กระบวนการไอโซบิวทิลีนสองขั้นตอน)

บริษัท Asahi Kasei ของญี่ปุ่นได้มุ่งมั่นมาอย่างยาวนานในการพัฒนาวิธีการเอสเทอริฟิเคชันโดยตรงสำหรับการผลิต MMA ซึ่งได้รับการพัฒนาและนำไปใช้งานสำเร็จในปี 1999 โดยมีโรงงานอุตสาหกรรมขนาด 60,000 ตันในเมืองคาวาซากิ ประเทศญี่ปุ่น และต่อมาได้ขยายเป็น 100,000 ตัน กระบวนการทางเทคนิคประกอบด้วยปฏิกิริยาสองขั้นตอน ได้แก่ การออกซิเดชันของไอโซบิวทิลีนหรือเทิร์ต-บิวทานอลในเฟสก๊าซภายใต้การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์คอมโพสิต Mo-Bi เพื่อผลิตเมทาโครลีน (MAL) ตามด้วยเอสเทอริฟิเคชันออกซิเดชันของ MAL ในเฟสของเหลวภายใต้การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยา Pd-Pb เพื่อผลิต MMA โดยตรง โดยเอสเทอริฟิเคชันออกซิเดชันของ MAL เป็นขั้นตอนสำคัญในเส้นทางนี้เพื่อผลิต MMA วิธีการผลิตของ Asahi Kasei นั้นเรียบง่าย โดยมีปฏิกิริยาเพียงสองขั้นตอนและมีเพียงน้ำเป็นผลพลอยได้ ซึ่งเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม แต่การออกแบบและการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้นต้องการความแม่นยำสูง มีรายงานว่าตัวเร่งปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันออกซิเดชันของ Asahi Kasei ได้รับการอัปเกรดจากตัวเร่งปฏิกิริยา Pd-Pb รุ่นแรกเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา Au-Ni รุ่นใหม่

หลังจากการปฏิวัติอุตสาหกรรมของเทคโนโลยี Asahi Kasei ระหว่างปี 2003 ถึง 2008 สถาบันวิจัยในประเทศได้เริ่มมีการวิจัยเพิ่มขึ้นในพื้นที่นี้ โดยมีหน่วยงานหลายแห่ง เช่น มหาวิทยาลัยครู Hebei, สถาบันวิศวกรรมกระบวนการ, สถาบันวิทยาศาสตร์จีน, มหาวิทยาลัยเทียนจิน และมหาวิทยาลัยวิศวกรรมศาสตร์ Harbin ที่เน้นการพัฒนาและปรับปรุงตัวเร่งปฏิกิริยา Pd-Pb เป็นต้น หลังจากปี 2015 การวิจัยในประเทศเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยา Au-Ni ก็เริ่มต้นขึ้น การปฏิวัติอีกครั้งหนึ่ง ซึ่งมีตัวแทนคือ สถาบันวิศวกรรมเคมี Dalian สถาบันวิทยาศาสตร์จีน ได้สร้างความก้าวหน้าอย่างมากในการศึกษานำร่องขนาดเล็ก โดยได้เสร็จสิ้นการปรับปรุงกระบวนการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาทองระดับนาโน การคัดกรองสภาวะปฏิกิริยา และการทดสอบการประเมินการทำงานแบบวงจรยาวแบบอัปเกรดแนวตั้ง และขณะนี้กำลังร่วมมือกับองค์กรต่างๆ อย่างแข็งขันในการพัฒนาเทคโนโลยีอุตสาหกรรม

3、เส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิล
เทคโนโลยีการผลิตอุตสาหกรรมเส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิลประกอบด้วยกระบวนการ BASF และกระบวนการเมทิลเอสเทอร์กรดเอทิลีนโพรพิโอนิก

(1) วิธีกรดเอทิลีน-โพรพิโอนิก (กระบวนการ BASF)

กระบวนการนี้ประกอบด้วย 4 ขั้นตอน ได้แก่ เอทิลีนจะถูกไฮโดรฟอร์มิเลตเพื่อให้ได้โพรพิโอนัลดีไฮด์ โพรพิโอนัลดีไฮด์จะถูกควบแน่นด้วยฟอร์มาลดีไฮด์เพื่อผลิต MAL โพรพิโอนัลดีไฮด์จะถูกออกซิไดซ์ด้วยอากาศในเครื่องปฏิกรณ์แบบท่อที่มีเตียงคงที่เพื่อผลิต MAA และ MAA จะถูกแยกและทำให้บริสุทธิ์เพื่อผลิต MMA โดยเอสเทอริฟิเคชันกับเมทานอล ปฏิกิริยาเป็นขั้นตอนสำคัญ กระบวนการนี้ต้องใช้ 4 ขั้นตอน ซึ่งค่อนข้างยุ่งยาก ต้องใช้อุปกรณ์จำนวนมากและต้นทุนการลงทุนสูง ในขณะที่ข้อดีคือต้นทุนวัตถุดิบที่ต่ำ

นอกจากนี้ การพัฒนาเทคโนโลยีการสังเคราะห์ MMA จากเอทิลีน-โพรพิลีน-ฟอร์มาลดีไฮด์ในประเทศยังประสบความสำเร็จอีกด้วย ในปี 2017 บริษัท Shanghai Huayi Group ร่วมมือกับบริษัท Nanjing NOAO New Materials และมหาวิทยาลัยเทียนจิน ทดสอบนำร่องการควบแน่นโพรพิลีน-ฟอร์มาลดีไฮด์ 1,000 ตันด้วยฟอร์มาลดีไฮด์เป็นเมทาโครลีน และพัฒนาแพ็คเกจกระบวนการสำหรับโรงงานอุตสาหกรรมขนาด 90,000 ตัน นอกจากนี้ สถาบันวิศวกรรมกระบวนการของสถาบันวิทยาศาสตร์จีน ร่วมมือกับ Henan Energy and Chemical Group ทดสอบโรงงานนำร่องอุตสาหกรรมขนาด 1,000 ตันสำเร็จ และดำเนินการได้อย่างเสถียรในปี 2018

(2) กระบวนการเอทิลีนเมทิลโพรพิโอเนต (กระบวนการลูไซต์อัลฟา)

เงื่อนไขการทำงานของกระบวนการ Lucite Alpha นั้นอ่อนโยน ผลผลิตสูง การลงทุนด้านโรงงานและต้นทุนวัตถุดิบต่ำ และสามารถผลิตได้ในปริมาณมากในหน่วยเดียว ปัจจุบัน มีเพียง Lucite เท่านั้นที่มีการควบคุมเทคโนโลยีนี้แต่เพียงผู้เดียวในโลก และไม่ได้โอนไปยังโลกภายนอก

กระบวนการอัลฟ่าแบ่งออกเป็นสองขั้นตอน:

ขั้นตอนแรกคือปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับ CO และเมทานอลเพื่อผลิตเมทิลโพรพิโอเนต

โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาการคาร์บอนิเลชันที่เป็นเนื้อเดียวกันบนพื้นฐานของแพลเลเดียม ซึ่งมีลักษณะกิจกรรมสูง ความเลือกสรรสูง (99.9%) และอายุการใช้งานยาวนาน โดยปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่อ่อนโยน ซึ่งกัดกร่อนอุปกรณ์น้อยลง และลดการลงทุนในการก่อสร้าง

ขั้นตอนที่สองคือปฏิกิริยาของเมทิลโพรพิโอเนตกับฟอร์มาลดีไฮด์เพื่อสร้าง MMA

ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาหลายเฟสที่เป็นกรรมสิทธิ์ซึ่งมีความเลือก MMA สูง ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา บริษัทในประเทศได้ลงทุนอย่างมากในการพัฒนาเทคโนโลยีของเมทิลโพรพิโอเนตและการควบแน่นฟอร์มาลดีไฮด์เป็น MMA และมีความก้าวหน้าอย่างมากในการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาและกระบวนการปฏิกิริยาแบบเตียงคงที่ แต่ตัวเร่งปฏิกิริยาอายุใช้งานยังไม่ถึงข้อกำหนดสำหรับการใช้งานในอุตสาหกรรม