เมทิลเมทาคริเลต (MMA) เป็นวัตถุดิบเคมีอินทรีย์ที่สำคัญและโพลีเมอร์โมโนเมอร์ ซึ่งส่วนใหญ่ใช้ในการผลิตแก้วอินทรีย์ พลาสติกขึ้นรูป อะคริลิก สารเคลือบ และวัสดุโพลีเมอร์เชิงฟังก์ชันทางเภสัชกรรม ฯลฯ เป็นวัสดุคุณภาพสูงสำหรับการบินและอวกาศ อิเล็กทรอนิกส์ ข้อมูล ใยแก้วนำแสง หุ่นยนต์ และสาขาอื่นๆ

ในฐานะที่เป็นวัสดุโมโนเมอร์ MMA ส่วนใหญ่จะใช้ในการผลิตโพลีเมทิลเมทาคริเลต (หรือที่รู้จักกันทั่วไปในชื่อเพล็กซิกลาส PMMA) และยังสามารถทำโคพอลิเมอร์ร่วมกับสารประกอบไวนิลอื่นๆ เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีคุณสมบัติแตกต่างกัน เช่น สำหรับการผลิตโพลีไวนิลคลอไรด์ (PVC) ) สารเติมแต่ง ACR, MBS และเป็นโมโนเมอร์ตัวที่สองในการผลิตอะคริลิก

ปัจจุบันมีกระบวนการที่ครบถ้วนสามประเภทสำหรับการผลิต MMA ทั้งในและต่างประเทศ: เส้นทางเอสเทอริฟิเคชันของเมทาคริลาไมด์ไฮโดรไลซิส (วิธีอะซิโตนไซยาโนไฮดรินและวิธีเมทาคริโลไนไตรล์) เส้นทางออกซิเดชันของไอโซบิวทิลีน (กระบวนการมิตซูบิชิและกระบวนการอาซาฮีคาเซอิ) และเส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิล ( วิธี BASF และวิธี Lucite Alpha)

1、เส้นทางเอสเทอริฟิเคชันไฮโดรไลซิสเมธาคริลาไมด์
เส้นทางนี้เป็นวิธีการผลิต MMA แบบดั้งเดิม รวมถึงวิธีอะซิโตนไซยาโนไฮดรินและวิธีเมทาคริโลไนไตรล์ ทั้งหลังจากการไฮโดรไลซิสระดับกลางเมทาคริลาไมด์ การสังเคราะห์เอสเทอริฟิเคชันของ MMA

(1) วิธีอะซิโตนไซยาโนไฮดริน (วิธี ACH)

วิธี ACH ซึ่งพัฒนาขึ้นครั้งแรกโดย Lucite ของสหรัฐอเมริกา เป็นวิธีการผลิตทางอุตสาหกรรมที่เก่าแก่ที่สุดของ MMA และยังเป็นกระบวนการผลิต MMA กระแสหลักในโลกในปัจจุบันอีกด้วยวิธีนี้ใช้อะซิโตน กรดไฮโดรไซยานิก กรดซัลฟิวริก และเมทานอลเป็นวัตถุดิบ และขั้นตอนของปฏิกิริยาได้แก่ ปฏิกิริยาไซยาโนไฮดริไนเซชัน ปฏิกิริยาอะมิเดชัน และปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสเอสเทอริฟิเคชัน

กระบวนการ ACH เป็นผู้ใหญ่ในทางเทคนิค แต่มีข้อเสียร้ายแรงดังต่อไปนี้:

○ การใช้กรดไฮโดรไซยานิกที่มีพิษสูง ซึ่งต้องมีมาตรการป้องกันที่เข้มงวดระหว่างการเก็บรักษา การขนส่ง และการใช้งาน

○ ผลพลอยได้จากการผลิตกรดตกค้างจำนวนมาก (สารละลายในน้ำที่มีกรดซัลฟูริกและแอมโมเนียมไบซัลเฟตเป็นส่วนประกอบหลักและมีอินทรียวัตถุจำนวนเล็กน้อย) ซึ่งเป็นปริมาณ 2.5~3.5 เท่าของ MMA และร้ายแรง แหล่งที่มาของมลภาวะต่อสิ่งแวดล้อม

o เนื่องจากการใช้กรดซัลฟิวริก จึงจำเป็นต้องมีอุปกรณ์ป้องกันการกัดกร่อน และการก่อสร้างอุปกรณ์มีราคาแพง

(2) วิธีเมทาคริโลไนไตรล์ (วิธี MAN)

Asahi Kasei ได้พัฒนากระบวนการเมทาคริโลไนไตรล์ (MAN) ตามเส้นทาง ACH กล่าวคือ ไอโซบิวทิลีนหรือเติร์ต-บิวทานอลถูกออกซิไดซ์โดยแอมโมเนียเพื่อให้ได้ MAN ซึ่งทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกเพื่อผลิตเมทาคริลาไมด์ จากนั้นทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกและเมทานอลเพื่อผลิต วีคเส้นทาง MAN ประกอบด้วยปฏิกิริยาออกซิเดชันของแอมโมเนีย ปฏิกิริยาอะมิเดชัน และปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสเอสเทอริฟิเคชัน และสามารถใช้อุปกรณ์ส่วนใหญ่ของโรงงาน ACH ได้ปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสใช้กรดซัลฟิวริกส่วนเกิน และผลผลิตของเมทาคริลาไมด์ระดับกลางคือเกือบ 100%อย่างไรก็ตาม วิธีการนี้มีผลพลอยได้ของกรดไฮโดรไซยานิกที่เป็นพิษสูง กรดไฮโดรไซยานิกและกรดซัลฟิวริกมีฤทธิ์กัดกร่อนมาก ความต้องการของอุปกรณ์ทำปฏิกิริยานั้นสูงมาก ในขณะที่อันตรายต่อสิ่งแวดล้อมก็สูงมาก

2、 เส้นทางออกซิเดชันของไอโซบิวทิลีน
ไอโซบิวทิลีนออกซิเดชันเป็นเส้นทางเทคโนโลยีที่ต้องการสำหรับบริษัทใหญ่ๆ ในโลก เนื่องจากมีประสิทธิภาพสูงและปกป้องสิ่งแวดล้อม แต่มีเกณฑ์ทางเทคนิคที่สูง และมีเพียงญี่ปุ่นเท่านั้นที่ครั้งหนึ่งเคยมีเทคโนโลยีในโลกและขัดขวางเทคโนโลยีดังกล่าวไม่ให้ส่งไปยังจีนวิธีการนี้ประกอบด้วยกระบวนการของ Mitsubishi และกระบวนการ Asahi Kasei สองประเภท

(1) กระบวนการมิตซูบิชิ (วิธีไอโซบิวทิลีนสามขั้นตอน)

บริษัท Mitsubishi Rayon ของญี่ปุ่นได้พัฒนากระบวนการใหม่ในการผลิต MMA จากไอโซบิวทิลีนหรือ tert-butanol เป็นวัตถุดิบ โดยเลือกออกซิเดชันแบบเลือกสรรสองขั้นตอนทางอากาศเพื่อให้ได้กรดเมทาคริลิก (MAA) จากนั้นจึงทำให้เอสเทอร์ด้วยเมทานอลหลังจากการพัฒนาอุตสาหกรรมของ Mitsubishi Rayon บริษัท Japan Asahi Kasei บริษัท Japan Kyoto Monomer Company บริษัท Korea Lucky Company ฯลฯ ได้ตระหนักถึงการพัฒนาอุตสาหกรรมทีละแห่งบริษัท Shanghai Huayi Group ในประเทศลงทุนทรัพยากรบุคคลและการเงินเป็นจำนวนมาก และหลังจาก 15 ปีของความพยายามอย่างต่อเนื่องและไม่หยุดยั้งของคนรุ่นสองรุ่น บริษัทก็ประสบความสำเร็จในการพัฒนาออกซิเดชันและเอสเทอริฟิเคชันสองขั้นตอนของเทคโนโลยี MMA การผลิตไอโซบิวทิลีนสะอาดอย่างเป็นอิสระ และในเดือนธันวาคม 2017 โดยก่อสร้างแล้วเสร็จและเปิดดำเนินการโรงงานอุตสาหกรรม MMA ขนาด 50,000 ตันในบริษัทร่วมทุน Dongming Huayi Yuhuang ซึ่งตั้งอยู่ในเมืองเหอเจ๋อ มณฑลซานตง ซึ่งทำลายการผูกขาดเทคโนโลยีของญี่ปุ่น และกลายเป็นบริษัทเดียวที่มีเทคโนโลยีนี้ในจีนทำให้จีนเป็นประเทศที่สองที่มีเทคโนโลยีอุตสาหกรรมสำหรับการผลิต MAA และ MMA โดยการออกซิเดชันของไอโซบิวทิลีน

(2) กระบวนการ Asahi Kasei (กระบวนการไอโซบิวทิลีนสองขั้นตอน)

Asahi Kasei Corporation ของญี่ปุ่นมุ่งมั่นพัฒนาวิธีการเอสเทอริฟิเคชั่นโดยตรงสำหรับการผลิต MMA ซึ่งประสบความสำเร็จในการพัฒนาและนำไปใช้งานในปี 1999 โดยมีโรงงานอุตสาหกรรมขนาด 60,000 ตันในเมืองคาวาซากิ ประเทศญี่ปุ่น และต่อมาได้ขยายเป็น 100,000 ตันเส้นทางทางเทคนิคประกอบด้วยปฏิกิริยาสองขั้นตอน ได้แก่ ออกซิเดชันของไอโซบิวทิลีนหรือเติร์ต-บิวทานอลในเฟสก๊าซภายใต้การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยาคอมโพสิตออกไซด์ Mo-Bi เพื่อผลิตเมทาโครลีน (MAL) ตามด้วยออกซิเดชันเอสเทอริฟิเคชันของ MAL ใน เฟสของเหลวภายใต้การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยา Pd-Pb เพื่อสร้าง MMA โดยตรง โดยที่ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันของ MAL เป็นขั้นตอนสำคัญในเส้นทางนี้ในการผลิต MMAวิธีกระบวนการ Asahi Kasei นั้นเรียบง่าย โดยมีปฏิกิริยาเพียงสองขั้นตอนและมีเพียงน้ำเป็นผลพลอยได้ ซึ่งเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมและเป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อม แต่การออกแบบและการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีความต้องการอย่างมากมีรายงานว่าตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันเอสเทอริฟิเคชันของ Asahi Kasei ได้รับการอัพเกรดจาก Pd-Pb รุ่นแรกไปเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา Au-Ni รุ่นใหม่

หลังจากการพัฒนาเทคโนโลยี Asahi Kasei ให้เป็นอุตสาหกรรม ตั้งแต่ปี 2003 ถึง 2008 สถาบันการวิจัยในประเทศเริ่มมีการวิจัยเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วในพื้นที่นี้ โดยมีหลายหน่วยงาน เช่น Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University และ Harbin Engineering University ที่มุ่งเน้น เกี่ยวกับการพัฒนาและปรับปรุงตัวเร่งปฏิกิริยา Pd-Pb เป็นต้น หลังจากปี 2558 การวิจัยในประเทศเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยา Au-Ni ได้เริ่มต้นขึ้น อีกหนึ่งความเจริญรุ่งเรืองซึ่งเป็นตัวแทนของ Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences มีความก้าวหน้าอย่างมากใน การศึกษานำร่องขนาดเล็ก เสร็จสิ้นการเพิ่มประสิทธิภาพของกระบวนการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานาโนทอง การคัดกรองสภาพปฏิกิริยา และการทดสอบการประเมินการทำงานรอบยาวอัปเกรดแนวตั้ง และขณะนี้กำลังร่วมมืออย่างแข็งขันกับองค์กรต่างๆ เพื่อพัฒนาเทคโนโลยีอุตสาหกรรม

3、เส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิล
เทคโนโลยีของอุตสาหกรรมเส้นทางการสังเคราะห์เอทิลีนคาร์บอนิลรวมถึงกระบวนการ BASF และกระบวนการเมทิลเอสเตอร์ของกรดเอทิลีนโพรพิโอนิก

(1) วิธีกรดเอทิลีน-โพรพิโอนิก (กระบวนการ BASF)

กระบวนการประกอบด้วยสี่ขั้นตอน: เอทิลีนถูกไฮโดรฟอร์มเลตเพื่อให้ได้โพรพิโอนัลดีไฮด์, โพรพินัลดีไฮด์ถูกควบแน่นด้วยฟอร์มาลดีไฮด์เพื่อผลิต MAL, MAL ถูกออกซิไดซ์ในอากาศในเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดแบบท่อเพื่อผลิต MAA และ MAA ถูกแยกและทำให้บริสุทธิ์เพื่อผลิต MMA โดยเอสเทอริฟิเคชันด้วย เมทานอลปฏิกิริยาคือขั้นตอนสำคัญกระบวนการนี้ต้องใช้สี่ขั้นตอนซึ่งค่อนข้างยุ่งยากและต้องใช้อุปกรณ์สูงและต้นทุนการลงทุนสูง ในขณะที่ข้อดีคือต้นทุนวัตถุดิบต่ำ

ความก้าวหน้าภายในประเทศยังได้เกิดขึ้นในการพัฒนาเทคโนโลยีการสังเคราะห์เอทิลีน-โพรพิลีน-ฟอร์มาลดีไฮด์ของ MMAในปี 2017 บริษัท Shanghai Huayi Group ร่วมมือกับ Nanjing NOAO New Materials Company และ Tianjin University เสร็จสิ้นการทดสอบนำร่องของการควบแน่นโพรพิลีน-ฟอร์มาลดีไฮด์ 1,000 ตันด้วยฟอร์มาลดีไฮด์เป็นเมทาโครลีน และการพัฒนาแพ็คเกจกระบวนการสำหรับโรงงานอุตสาหกรรม 90,000 ตันนอกจากนี้ สถาบันวิศวกรรมกระบวนการของ Chinese Academy of Sciences ร่วมมือกับ Henan Energy and Chemical Group ได้สร้างโรงงานต้นแบบอุตสาหกรรมขนาด 1,000 ตันเสร็จเรียบร้อย และประสบความสำเร็จในการดำเนินงานอย่างมั่นคงในปี 2561

(2) กระบวนการเอทิลีน-เมทิลโพรพิโอเนต (กระบวนการ Lucite Alpha)

สภาพการทำงานของกระบวนการ Lucite Alpha นั้นไม่รุนแรง ผลผลิตสูง การลงทุนในโรงงานและต้นทุนวัตถุดิบต่ำ และขนาดของหน่วยเดียวก็ทำได้ง่ายมาก ปัจจุบันมีเพียง Lucite เท่านั้นที่สามารถควบคุมเทคโนโลยีนี้แต่เพียงผู้เดียวในโลกและไม่ใช่ ได้ถูกถ่ายทอดออกไปสู่โลกภายนอก

กระบวนการอัลฟ่าแบ่งออกเป็นสองขั้นตอน:

ขั้นตอนแรกคือปฏิกิริยาของเอทิลีนกับ CO และเมทานอลเพื่อผลิตเมทิลโพรพิโอเนต

ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาคาร์บอนิลเลชันที่เป็นเนื้อเดียวกันที่ใช้แพลเลเดียมซึ่งมีลักษณะของกิจกรรมสูง, ความสามารถในการเลือกสรรสูง (99.9%) และอายุการใช้งานที่ยาวนาน และปฏิกิริยาจะดำเนินการภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรงซึ่งมีการกัดกร่อนต่ออุปกรณ์น้อยกว่าและลดการลงทุนในการก่อสร้าง ;

ขั้นตอนที่สองคือปฏิกิริยาของเมทิลโพรพิโอเนตกับฟอร์มาลดีไฮด์เพื่อสร้าง MMA

ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาหลายเฟสที่เป็นเอกสิทธิ์ซึ่งมีการเลือก MMA สูงในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา บริษัท ในประเทศได้ลงทุนด้วยความกระตือรือร้นอย่างมากในการพัฒนาเทคโนโลยีของการควบแน่นของเมทิลโพรพิโอเนตและฟอร์มาลดีไฮด์เป็น MMA และมีความก้าวหน้าอย่างมากในการพัฒนากระบวนการตัวเร่งปฏิกิริยาและปฏิกิริยาเบดแบบคงที่ แต่อายุของตัวเร่งปฏิกิริยายังไม่ถึงข้อกำหนดสำหรับอุตสาหกรรม การใช้งาน